[拼音]：rongye zhong lizi de kuosan

[外文]：ionic diffusion in solution

扩散是溶液的基本性质，是微粒（分子、原子）的热运动而产生的物质迁移现象，主要由浓差、温差和湍流运动引起，研究扩散可为溶液结构提供信息。

液体扩散的基本公式是斐克定律：

式中J为物质的通量，即单位时间内通过单位面积的物质量；D是扩散系数；是浓度梯度。

在单组分体系中，自扩散系数用D*表示；在两组分体系中用D奮和D奯表示。在非理想情况下，D奯为浓度的函数，如果忽略粘度η对淌度U的影响，则有：

式中D凁为c →0时的D奯；ab为活度；cb为浓度；xb为摩尔分数；yb为摩尔活度系数。由于组分i的淌度 Ui是单位力影响下组分i所获得的平均漂移速度，或简单地认为是摩擦系数f的倒数，根据斯托克斯定律f=6πηr（r为粒子半径），则U与1/η成正比，在考虑η变化时，上式可写成：

式中为纯组分a的粘度。

在电解质溶液中，极限当量电导与扩散系数D+、D_之间的关系可用能斯脱－爱因斯坦公式表达：

式中Z为离子的电荷数；e为电子的电荷数;k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度;F为法拉第常数；R为气体常数。当c→0时，上式可简化为：

在电解质溶液中，电中性要求正、负离子都以同样的速率移动，因此，对于电解质从整体上说存在着一个扩散系数Db。在x方向的某一离子的扩散速度ui为：

式中为粒子i在x方向的驱动力；μi为粒子i的化学势；N 为阿伏加德罗数；ZieE为在电场E的存在下，带电荷Zie的离子i遭受到的力。对于正和负离子，这个扩散速度都应该是同样的，从式 u+＝u-消除E，并应用v+Z++v-Z-＝0的关系，可得：

式中J为溶质通量;v+和v-为正负离子个数。将上式与斐克定律相比，得：

式中y±为平均体积摩尔活度系数，此式称为能斯脱－哈脱莱方程。

在电导中，离子互相吸引产生两种效应：一是松弛效应，即外电场的影响使对称的离子氛转化为非对称的；另一种是电泳效应，即在外电场的影响下溶剂分子和离子作反向的对流。在单独电解质的扩散里，两种离子以相同速率向前推进，离子氛的对称性仍能维持，因而没有松弛效应，但是电泳效应仍然存在，因为离子移动时穿过溶剂，而溶剂分子的扩散方向是相反的。这个效应与电解质的浓度有关，对称电解质从无限稀到浓度c时，可得到：

这些效应引起Db的改正为墹1+墹2，它只有电导率相应的改正值的1/10。

离子缔合对扩散的影响是降低微粒的阻力。因为在液体中移动时，一个微粒的阻力总比两个小些，结果扩散速度上升。在稀溶液中得到下式：

式中 α为电离度；D为无限稀释溶液中一个离子对的扩散系数，浓度为0.001～0.005摩尔／千克时D是常数。

在两组分体系中，当B扩散到右边时，为使体系平衡，必然有一些物质流到左边，因此净效应可被描述为与方向中的整体运动结合的 B的纯扩散。在这种情况下，用单个扩散系数Dab来描述通过扩散的任一组分的浓度变化，就叫做互扩散系数。假设体积与组成无关时，Dab即为：

式中xa、xb为组分a、b的摩尔分数;fb为组分b的有理活度系数，此式称为吉布斯－杜亥姆扩散方程，它还可表述为：

式中已假设u与η成反比关系。

纯液体分子从一点移动到另一点的运动称为自扩散。在溶液中实际能实现的是示踪扩散，例如极少量的放射性 Na*离子在氯化钠中的扩散。因为 Na*离子的浓度很小，基本无反向溶剂流动，所以电泳效应可以忽略。定量的方程为：

D凂可由能斯脱－爱因斯坦公式计算。

必须考虑溶剂的移动、溶液的粘度和离子的水化。非电解质浓溶液的扩散公式为：

式中xa和xb为溶剂a和溶质b的摩尔分数;D和D分别为b在无限稀释下的扩散系数和纯溶剂的扩散系数；Dv为两组分体系的分体积不变时的扩散系数。

把上式用于单电解质在浓溶液中的扩散，得出高浓度下水化电解质的扩散公式：

式中h为电解质水化数。对电解质的体积浓度来说，水化和非水化并无区别，因此Dv即为无水的扩散系数D，为纯水的扩散系数，对1:1价态的电解质，离子个数v＝2。上式能符合许多1:1价态的盐，浓度可达1摩尔／千克，误差约为0.5％。

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