[拼音]：hejin relixue

[外文]：thermodynamics of alloys

应用热力学和统计物理研究合金的相图、相变及有关 能等问题的学科。合金热力学又叫固体热力学或材料热力学，即将研究的对象推广到固体或材料。合金热力学又叫冶金热力学，则将它推广到广泛的冶金现象。合金热力学又叫合金能量学，强调它用能量的观点，处理有关合金的问题。

经典热力学是现象理论。它所依据的是从无数经验归纳出的三个定律，然后从此演绎出许多描述物质平衡 质的关系式。

热力学首先定律是力学中机械能转换和守恒定律的延伸。若环境对体系作功W，体系又从环境吸热Q，则体系的内能增加ΔU为：ΔU＝W＋Q (1)

或 dU＝δW ＋δQ (1a)

由于U是状态函数，才能写为全微分;而W 及Q随过程而有所不同，不能写为全微分。

热力学第二定律指出了过程方向，它的一种表达方式便是熵增原理：dS（总)=(dS（体）+dS(环))≥0 (2)

式中dS（体）、dS(环)及dS（总)分别表示体系、环境和总熵的全微分；(2)式中“=” 表示平衡关系；“＞” 表示过程方向。熵的概念是在19世纪研究热机效率时提出的：从状态 1到状态 2的热量变化是随途径而异的，而可逆过程的则与途径无关。人们定义熵S的全微分为：dS呏δQr/T (3)

δQr是可逆过程的热量变化，T是 温度，由于S是状态函数，故可写为全微分。

热力学第三定律是为了计算熵的 值的。凝聚系的熵在恒温过程中改变值ΔS 随 温度降低而趋于零。即：

(4)

从(3)式得到：

(5)

从(4)式可以证明S0是一个 常数，一般选择S0=0。

热力学首先及第二定律分别引入体系的状态函数U及S，为了分析问题的方便，定义了焓H、自由能F及自由焓GH呏U+pV (6)

F呏U-TS (7)

G呏H-TS (8)

式中p及V分别是体系的压强和体积。合并首先及第二定律，可以获得关闭体系（与环境没有物质交换）的平衡条件(=)及过程方向(＜)为：(dU)v，S≤0 (9)

(dH)p，S≤0 (10)

(dF)v，T≤0 (11)

(dG)p，T≤0 (12)

由于p、V、T、S、U、H、F、G都是状态函数，借助于微分方程，可以导出许多表述物质平衡现象的关系式。例如，考虑可逆过程的膨胀功(pdV)，则合并首先定律(1)式及第二定律(3)式得到：dU＝TdS-pdV (13)

利用上式及H、F、G定义，可以分别得到：dH＝TdS+Vdp (14)

dF＝-SdT-pdV (15)

dG＝-SdT+Vdp (16)

若再考虑可逆过程的其他功（下表），

则与-pdV 相对应的有F·dι、γdA、εdZ、H·dJ，因而广义焓的定义为：

(17)

式中YK为与体系的物质总量无关的“强度 质”，如表中p、F、γ、ε、H；XK为与体系的物质总量有关的“广度 质”，有时将YK和XK分别叫作“广义力”和“广义位移”。因此

(18)

(19)

利用(19)式及附表，可以处理广泛的物理和化学现象。

由于在液态和固态金属的研究中，p和V常变化较小，可以忽略不计，所以G和F的判据常可互换使用。

经典热力学是热学的一部分，而热学的特有实验技术是测温(T)及量热(Q)。从(6)及(11)式得到：ΔH＝Q＋W＋pΔV＋VΔp

若体系只作可逆膨胀功(-pΔV)，则在恒压(Δp＝0)下的热效应Qp便是ΔH：ΔH＝Qp (20)

恒压下热容Cp，即使体系升高1℃所需的热为：

(21)

或 dH＝CpdT (22)

Cp易于测定，一般具备如下形式：Cp＝a+bT-cT-2 (23)H；而应用第二定律(3)式及实验测定的δQr，便可获得ΔS；再利用F及G的定义[(7)、(8)式]，便可获得ΔF 及ΔG。

化学热力学研究体系化学变化过程的热力学问题。应用经典热力学处理化学问题时，需要两个新的概念：成分和相。一般用摩尔数ni或摩尔分数xi来表示组元的成分：

(24)

(25)

式中N 为k元系中摩尔总数。引入i组元的化学势μi：

(26)

式中括号外右下角的nj表示除i组元外，其他组元都不变的情况。在k元系中两相（A＋B）平衡时，每一个组元在 A 及 B 相中的化学势必须相等：μ姦＝μ婑 (27)

对于二元 （A及B）系中的两相（A 和B）平衡，可用下页图所示的公切线图解法求出平衡时A相的成分xa和B相的成分xB。

化学势也可用于判断过程的方向，当：μ姦＞μ婑 (28)

则i组元可自发地从A相迁移到B相。

对于如下的化学反应：aA+bB+……→ιL+mM+…… (29)

式中A，B，……是反应物，L，M，……是反应产物;a，b，……及ι，m，……分别是A，B，……L，M，……的摩尔数，可以证明，恒温恒压平衡时(ΔGm＝0)的关系为：

(30)

式中ΔG孏是温度为T时标准自由焓变化，aΑ，aB，……，aL，aM……分别是A，B，……L，M，……的活度;K叫作平衡常数。因此，知道了ΔG孏及反应物的活度，便可计算反应产物的活度，从而知道过程进行的程度。活度a也称为有效浓度：ai＝γixi (31)

式中γi是活度系数，可以实验测定。

热力学的优点是它的高度可靠 和应用的普遍 。但它不考虑物质的结构，不给出物质的具体知识，它只是一种宏观的现象理论。统计热力学正好弥补了热力学的这个缺点，它从体系的具体结构，去计算热力学函数。例如，利用下式可以计算体系的组态熵：S＝k ln W (32)

式中k是玻耳兹曼常数，W是热力学几率或叫状态数。又例如：F＝-KT ln Z (33)

(34)

(35)

式中Z是配分函数（英文为Partition function，德文为Zustands-summe，后者意为状态和）；εi 为 i 态能量。因此，借助于(32)～(35)式，可从体系的结构去计算S、Z、F及U。例如，可以计算原子占据晶格阵点的组态熵，以及各种微观粒子(分子、原子、电子等)和能量单元（声子、光子、磁子等）分布所导致的运动熵。

合金热力学所研究的课题不断在发展，现举例介绍其思路如下：

主要解决合金内部几个组元之间达到平衡时的结构形式，例如，是形成理想固溶体，或有序固溶体，还是形成金属间化合物等等（见合金相）。

在处理平衡结构问题时，可依据具体情况，选择(9)～(12)式的平衡判据。一般都用自由能 F来描述变化的平衡，以(11)式为平衡判据，并以自由能为很小作为变化的平衡条件。具体步骤如下：选定所要研究的成分或结构参量X（例如饱和固溶体的成分，有序固溶体的有序度，纯金属的空位饱和浓度，晶界区的平衡浓度，磁畴壁的厚度等）然后计算U和S与X的关系，代入(7)式，得到：F＝f(X，T) (36)

利用平衡系统的自由能为很小的条件：dF/dX＝f┡(X，T)=0 (37)

d2F/dX2=f"(X，T)＞0 (38)

便可从(37)式求出平衡时X和T的关系。

以二元代位固溶体为例。由统计物理学公式（32），可以得出系统的摩尔混合熵（组态熵）Sm：Sm＝-R(XΑlnXΑ+XBlnXB) (39)

式中XΑ、XB分别为A和B组元的摩尔分数；R为气体常数。

当已知固溶体的结构为完全无序排列，用统计物理方法还可计算二元固溶体内能变化：Um＝λXΑXB (40)

(41)

对凝聚系ΔUm＝ΔHm（ΔHm为溶解热），式中λλ为原子间交互作用参数，可由实验测定。N为阿伏加德罗常数，z为晶体中原子的配位数，wAB、wAA、wBB分别代表异类原子及同类原子间的键能，于是根据(39)式及(41)式，可得二元规则固溶体的混合自由能：Fm＝λXΑXB+RT(XΑlnXΑ+XBlnXB) (42)

整个固溶体的自由能与纯组元自由能FΑ、FB关系为：Fm＝XΑFΑ+XBFB+λXΑXB+RT(XΑlnXΑ+XBlnXB) (43)

令XΑ＝X，则XB＝1-X，并利用上式及(11)式，可得：

(44)

(45)

根据(44)和(45)式，由λ≤0或λ＞0，可判断合金固溶体在平衡状态的 质：

当 λ＝0，即，表明异类原子间的键能等于同类原子键能，合金为理想固溶体。

当 λ＜0，即，表明异类原子间的键能小于同类原子间的键能，异类原子容易偏聚。在组元间电化学因素相差较小的情况下，合金在低温下倾向于形成有序固溶体（或称超点阵）。如组元间电化学因素相差较大，则合金倾向于形成金属间化合物。 当 λ＞0，即，可分三种情况：

（1）当2RT＞λ＞0，溶液仍为单相固溶体；

（2）当λ＝2RT，，此时为形成两个固溶体的临界分层点；

（3）当λ＞2RT，，此时体系将开始形成以A或B为基的两个固溶体，形成相区界限。

令(44)式为零，则 ，可以得到二元稀固溶体的饱和固溶度x与 温度T的关系，即：

(46)

式中ΔH是溶解热;ΔSv是溶解时振动熵的变化。从相图得到Fe3C在a铁中的固溶度实验数据：

(47)

对比上列二式便可得到：溶解热ΔH＝9700cal/mol（原子），而从0.41可以计算振动熵的变化ΔSv。

恒温恒压下，状态失稳的必要条件是自由焓的下降，即ΔG＜0[(12)式]。以液-固结晶为例，若在液相中形成半径为r的球形晶核，并以液相为参考态，则这时的G 为：

(48)

式中Gv是单位体积液相转变为固相的自由焓变化，凝固时 Gv为负值；γ 是单位面积固液界面的能量，叫做表面张力或比界面能，为正值。求G 对r的一阶及二阶导数：

(49)

这时的r记为*：

(50)

这时的G 记为G：

(51)

而

(52)

因此，G随r的变化，在r*处有一个极大值，当r≥r*后， r的继续增大，才会使G继续下降。这里的r*叫做晶核的临界尺寸，G*叫做?魏斯ΑＵ飧鲎刺氖忍跫闶?(49)及(52)式。

恒容绝热时，状态失稳的必要条件是内能的下降，即ΔU＜0[(9)式]。以裂纹体的裂纹失稳扩展导致断裂为例，可导出格里菲思(A.A.Griffith)断裂理论的基本方程式（见断裂力学）。

应用(30)式，可以研究反应的进行程度。例如，考虑奥氏体（γ）转变为马氏体(M)的相变，转变温度(Tr)愈低，ΔG愈负，则形成的马氏体量的体积分数(f)愈多。

合金热力学的能量分析方法，可以用来分析合金及其他材料的结构、 能和过程，而这三者，正是合金研究的主要问题。

参考书目

徐祖耀：《金属材料热力学》，科学出版社，北京，1981。

肖纪美：《合金能量学》，上海科学技术出版社，上海，1983。

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